1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
{title}文 献 综 述1. 引言环氧树脂(EP)作为目前最通用的一种热固性高分子材料，具有优异的粘接性、较大的力学强度和刚度、高热稳定性、低介电常数和介电损耗，且易于加工成型、尺寸稳定性好，因此在集成电路、复合材料等高新技术领域应用广泛[1-6]。
根据美国商业通信公司(BCC)的研究报告，2015 年全球环氧热固性材料市场销售额为70亿美元，预计2021年将达到102亿美元，年均复合增长率约6.3%[7]。
目前，全球90%的环氧树脂为二缩水甘油醚双酚A (DGEBA)型环氧树脂，是由环氧氯丙烷和双酚A (BPA)通过取代反应制备得到的。
虽然DGEBA 型环氧树脂具有上述优异的性能，但是DGEBA在使用过程中会遇到以下问题:●DGEBA型环氧单体的生产主要依赖于石油资源，不利于限制温室气体排放;●BPA作为生产DGEBA型环氧单体的主要原料之一，会严重危害人体健康。
鉴于此，许多国家的立法禁止在婴儿相关产晶中使用双酚A[8]。
随着石油资源日益消耗，生态环境问题日趋严峻，可持续发展理念深入人心。
开发可再生的生物质资源（如腰果酚基材料）替代石油资源制备生物基环氧树脂受到了研究者的广泛关注，成为目前研究的一个热点问题。
然而，生物基环氧材料如腰果酚基环氧树脂，与石油基材料相比，分子链线性差、亲水性羟基含量高[9]，这导致涂层内部由于位阻效应导致其本征缺陷较高，使其力学及阻隔性能较差，严重影响其在涂层、复合材料等领域的应用[10]。
通过使用以氧化石墨烯（GO）为代表的二维高致密性填料进行复合，可以有效提高生物基环氧涂层的阻隔及力学性能[11]。
然而，GO与腰果酚基材料的相容性较差，GO难以在腰果酚基树脂材料实现有效的分散，通过在GO表面枝接腰果酚[12]及其衍生物，可以有效提升GO材料在腰果酚基树脂中的分散性。
本课题旨在研究开发有效的化学工程工艺，实现腰果酚基分子在GO表面的可控修饰。
2. 生物基环氧树脂的研究进展生物炼制和生物质催化转化技术的进步与发展，使大量的生物基化合物得到开发和应用，包括植物油、腰果酚、呋喃类化合物、香草醛、丁香酚等。
与石油基环氧树脂材料类似，生物基环氧树脂材料也是主要由碳、氢、氧等元素组成的。
由于本课题主要与腰果酚有关，故下面主要介绍腰果酚，其他生物基环氧树脂不作详述。
腰果酚是从腰果壳油中提取得到的具有C15不饱和烷基链的天然烷基苯酚。
结构中的侧链，芳环和羟基使腰果酚具有良好的可修饰性。
腰果壳油(CNSL)是一种天然可再生生物质资源，从腰果去壳过程产生的副产物中得到，总年产量接近一百万吨。
CNSL也是目前为数不多的可再生天然酚类化合物，并且具有价格低廉的优势，因此可取代石油基酚类化合物用于聚合物的生产。
C15烷基链赋予了腰果酚较低的粘度及良好的疏水性能，苯环增强了结构的刚性从而使得由腰果酚衍生的化合物具有优异的机械性能及耐热性能，结构中的酚羟基更是赋予了腰果酚活性较高的反应位点[13]。
这些多功能的化学结构让腰果酚的改性更加多样化，从而为实现腰果酚在多领域的应用提供了可能性。
3. GO的制备与修饰3.1直接剥离法 溶剂剥离法是将石墨粉分散在有机溶剂中，利用超声等技术手段使溶剂分子对石墨片插层，实现对石墨的剥离，从而得到石墨烯。
溶剂剥离法由于没有剧烈的氧化过程，在整个剥离过程中没有在石墨烯的片层上引入任何缺陷，因此可以制备高质量的石墨烯。
但是，该方法制备的石墨烯片层尺寸比较小，只有几十纳米，产率也较低，因此该方法一直都在改进中。
此外，溶剂剥离法也能实现对氧化石墨的直接剥离，从而得到氧化石墨烯。
由于氧化石墨烯含氧官能团的存在，氧化石墨烯分散液的稳定性表现差异很大。
3.2分子修饰法利用分子修饰法制备氧化石墨烯分散液，是现阶段制备石墨烯功能分散液的主要方法，也是最具应用潜力的一种方法。
氧化石墨烯具备亲水性的边缘和疏水性的平面，使得氧化石墨烯像表面活性剂一样具有两亲性。
利用化学还原法制备的氧化石墨烯，它表面所含的含氧官能团可以作为反应位点来嫁接外来分子，这些外来分子的加入不仅能够改善石墨烯的溶解性，还能使石墨烯分散液呈现功能化的特点[14]。
作为反应的主体材料，具备共轭结构的氧化石墨烯会通过共价键方式(C-C)及非共价键方式(π-π)与外来分子相连，从而完成修饰改性，得到石墨烯复合功能分散液。
3.2.1共价分子修饰共价分子修饰改性是指所引入的分子或单体在石墨烯表面发生化学反应并通过共价键的形式与石墨烯连接。
然而，要在石墨烯表面形成共价键就必须破坏其sp2杂化结构形成sp3杂化结构。
利用氧化石墨-还原法得到的氧化石墨烯，其本身就是含氧官能团，可与石墨表面缺陷或边缘碳原子形成共价键，以使得石墨层间范德华作用力减弱而形成含氧官能团调控的石墨烯。
该氧化石墨烯由于表面富有羟基羧基以及环氧基团，容易与有机小分子进行酰化反应或者亲和开环反应，因此可以用共价分子修饰调控石墨烯，进行石墨烯材料的分散。
Niyogi等[15]曾报道利用酰化反应将十八烷基胺(ODA)键合到氧化石墨烯上，增强氧化石墨烯在四氢呋喃四氯化碳等溶剂中的分散性。
Ho课题组则采用一端为氨基的有机分子与氧化石墨烯表面的环氧基团发生亲和开环反应[16]，同样得到了ODA共价键修饰的氧化石墨烯材料，该材料能很好地分散在有机溶剂中。
3.2.2非共价分子改性与共价分子在石墨烯表面产生缺陷的过程不同，非共价分子调控在一定程度上保持了石墨烯的π共轭体系，主要通过范德华力或π-π相互作用等方式对石墨烯进行修饰[17]。
Guo等利用血红素与石墨烯之间的π-π相互作用[18]，采用湿化学方法制备了血红素-石墨烯分散液，在水作为溶剂时也能够稳定存在。
Ruoff课题组利用亲水的聚苯乙烯磺酸钠成功制备出功能化的石墨烯分散液[19]。
清华大学石高全课题组利用磺化的聚苯胺与石墨烯之间的π-π相互作用形成了磺化的聚苯胺修饰的石墨烯材料[20]，该石墨烯材料不仅具有很好的分散性而且显示出了较高的电化学稳定性和电催化活性。
他们还利用芘丁衍生物(例如，吡啶酸盐，PB-)与石墨烯之间较强的π-π相互作用制备出了稳定分散的芘-石墨烯功能水溶液[21]。
4. 前景 腰果酚基修饰的GO材料，可以作为填料大大增强腰果酚基环氧涂层力学及防腐蚀性能。
从而推进腰果酚基环氧树脂在各个领域的应用。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。
例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂[22]。
它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。
用于电子/机电领域的环氧树脂约占所有环氧树脂总量的28%，随着我国在能源以及信息行业的快速发展,未来环氧树脂在电力领域的消耗将会进一步增加。
我国的电力工业建设规模大，正处于发展时期，因此，环氧树脂的消耗也在以不同幅度逐年增加，电力行业从发电到用电所有过程都需要用到环氧树脂需求将会越来越大。
参考文献[1] H. Yang, B. Yu, X. Xu, S. Bourbigot, H. Wang, P. Song, Lignin-derived bio-based flame retardants toward high-performance sustainable polymeric materials, Green Chem, 22 (2020) 2129-2161. [2] F. Chu, C. Ma, T. Zhang, Z. Xu, X. Mu, W. Cai, X. Zhou, S. Ma, Y. Zhou, W. Hu, Renewable vanillin-based flame retardant toughening agent with ultra-low phosphorus loading for the fabrication of high-performance epoxy thermoset, Composites Part B: Engineering, (2020) 107925. [3] J. Dai, Y. Peng, N. Teng, Y. Liu, C. Liu, X. Shen, S. Mahmud, J. Zhu, X. Liu, High-performing and fire-resistant biobased epoxy resin from renewable sources,ACS Sustainable Chemistry cosθe。
通过接触角测试，我们可以间接了解到GO的修饰情况。
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